USO DELLE ENTALPIE MOLARI STANDARD: UN ESEMPIO. La reazione di combustione del glucosio e' fondamentale per il metabolismo dell'uomo; la sua equazione chimica complessiva e':
C₆H₁₂O₆ + 6 O₂ --> 6 CO₂ + 6 H₂O
Il Δ H di questa reazione puo' essere determinato sperimentalmente oppure calcolato dai dati tabulati come segue:
si scrive un immaginario intermedio di reazione che rappresenti gli stati elementari degli atomi coinvolti nella rezione:
C₆H₁₂O₆ + 6 O₂ --> 6 C _solido + 6 H₂ + 9 O₂ --> 6 CO₂ + 6 H₂O
La prima reazione e' l'inverso della formazione del glucosio, e delle 9 molecole di ossigeno ve ne contribuiscono solo 3; dalle tabelle si ricava Δ H = H_f⁰ = 301 kcal/mole (questo valore e' riportato con segno cambiato perche' la reazione e' l'inversa della formazione, che ha Δ H = -301 kcal/mole).
La seconda reazione presenta Δ H = 6 H_f⁰_H2O + 6 H_f⁰_CO2 = 6x(-57,8) + 6x(-94,05) = -912 kcal/mole di glucosio. A questi dobbiamo aggiungere, se necessario rispetto alle condizioni del nostro esperimento, 6x(-9,7 kcal/mole) per tenere conto della liquefazione dell'acqua (nella tabella il calore molare standard e' dato per la formazione di acqua in fase di vapore), e otteniamo -972 kcal/mole di glucosio.
Il Δ H della reazione globale e' -972 + 301 = -671 kcal/mole. Se lo si desidare si puo' dividere questo valore per il peso molare del glucosio (180 g/mole) per ottenere l'equivalente Δ H = -3,73 kcal/g. Nelle condizioni interne all'organismo (che non sono standard) questa energia e' pari a -4,1 kcal/g e questo e' il cosiddetto potere nutritivo del glucosio.

      ENTROPIE ED ENERGIE LIBERE MOLARI STANDARD. Oltre all'entalpia molare standard di formazione dei composti sono tabulate anche le entropie (S) ed energie libero (G) molari standard , con significati del tutto analoghi. Si ricordi pero' che l'enatlpia e' praticamente indipendente dalla temperatura mentre l'entropia dipende dalla temperatura ed e' misurata in kcal/K.mole; l'uso e' sempre in formule nelle quali si ha il prodotto T S (o T Δ S).
L'energia libera molare standard (Δ G) risulta dalla somma algebrica dei contributi entalpico (il Δ H, preso con il suo segno) ed entropico moltiplicato per la temperatura assoluta (T Δ S), preso con segno opposto:
Δ G = Δ H - T Δ S
Il Δ Gdella reazione misura la tendenza di questa ad avvenire; se e' negativo (Δ G < 0) indica che la reazione considerata e' spontanea a condizioni standard; se invece e' positivo (Δ G > 0) indica che a condizioni standard e' spontanea la reazione inversa (cioe' i prodotti tendono a trasformarsi nei reagenti). La ragione per la quale i contributi entalpico ed entropico sono presi con segno opposto e' la seguente: ogni sistema termodinamico tende alla condizione di minima energia potenziale (diminuzione di H, favorita se Δ H < 0) e di massimo disordine (aumento di S, favorita se Δ S > 0).

IL MECCANISMO DELLE REAZIONI CHIMICHE
      Che cosa accade durante la reazione chimica? Alcune molecole (i reagenti) si convertono in altre molecole (i prodotti). Questo passa attraverso la rottura di legami chimici e la formazione di nuovi legami chimici. Ad esempio:

Rompere un legame chimico assorbe energia; formarlo ne emette. Ogni reazione chimica inizia con un processo energeticamente sfvorevole (un "debito" di energia) e termina con uno energeticamente favorevole. Infatti i reagenti, urtandosi tra loro, usano la loro energia cinetica per rompere o indebolire almeno alcuni dei legami chimici presenti nelle loro molecole formando l'intermedio attivato; i nuovi legami, caratteristici del prodotto si riformano tra gli atomi dell'intermedio attivato liberando energia di legame sotto forma in genere di calore. Lo stato intermedio attivato e' sempre uno stato instabile, ad alta energia. Definendo la coordinata di reazione, un qualunque parametro arbitrario capace di distinguere i reagenti dai prodotti (ad es. una distanza interatomica), si puo' costruire un grafico dell'energia libera in funzione del passaggio dai reazenti all'intermedio attivato e da questo ai prodotti; si osservera' allora che l'intermedio attivato e' sempre un massimo energetico:


L'EQUILIBRIO CHIMICO
      In teoria tutte le rezioni chimiche sono reversibili, ma alcune lo sono in misura cosi' piccola che la concentrazione del reagente presente ad equilibrio e' troppo bassa per essere rivelata dai nostri strumenti di misura; queste sono definite, impropriamente, reazioni irreversibili.
      Una reazione irreversibile procede fino al totale consumo dei reagenti (o del reagente presente in minor quantita'), mentre una reazione reversibile procede fino ad una condizione definita di equilibrio:

      Cio' che impedisce alla reazione reversibile di procedere fino all'esaurimento del reagente in difetto e' il fatto che i prodotti neoformati vanno incontro alla reazione inversa e riformano i reagenti. Di conseguenza lo stato di equilibrio e' una condizione dinamica nella quale il reagente viene costantemente consumato nella reazione diretta e riformato nella reazione inversa. Ad esempio nella reazione, gia' spiegata, di formazione dell'acqua:
O₂ + 2 H₂ <==> 2 H₂O
due molecole d'acqua possono urtarsi e trasformarsi in idrogeno ed ossigeno, rigenerando quindi i reagenti consumati. Nella condizione di equilibrio la velocita' con la quale i reagenti vengono consumati nella reazione diretta eguaglia la velocita' con la quale questi vengono riformati nella reazione inversa; pertanto la concentrazione dei reagenti e dei prodotti rimane costante nel tempo.

LEGGE DI AZIONE DELLE MASSE
      Quando una reazione ha raggiunto la condizione di equilibrio vale la legge di azione delle masse, secondo la quale e' costante il rapporto tra il prodotto delle concentrazioni dei prodotti ed il prodotto delle concentrazioni dei reagenti, ciascuna elevata al proprio coefficiente stechiometrico. Ad esempio:
O₂ + 2 H₂ <==> 2 H₂O ; K = [H₂O]² / ([O₂] [H₂]²)

      REAZIONI INVERSE. Si puo' facilmente dimostrare che la costante di equilibrio della reazione inversa ad una reazione data e' pari al reciproco della costante di equilibrio di quest'ultima. Ad esempio siano la reazione data e la sua costante di equilibrio:
N₂ + 3 H₂ <==> 2 NH₃ ; K = [NH₃]² / ([N₂] [H₂]³)
La reazione inversa e la sua costante di equilibrio saranno:
2 NH₃ <==> N₂ + 3 H₂ ; K' = ([N₂] [H₂]³) / [NH₃]² = 1 / K

      UNITA' DI MISURA DELLA COSTANTE DI EQUILIBRIO. La costante di equilibrio ha le dimensioni di una molarita' elevata ad un fattore di potenza positivo o negativo; soltanto se il fattore di potenza risulta uguale a zero, la costante e' un numero puro. Ad esempio:
K = [H₂O]²M² / ([O₂]M [H₂]²M²) si misura in M^-1
K = [NH₃]²M² / ([N₂]M [H₂]³M³) si misura in M^-2

      SIGNIFICATO DELLA COSTANTE DI EQUILIBRIO. La costante di equilibrio e' caratteristica di ogni reazione (cioe' ogni reazione ha la sua, in linea di principio diversa da ogni altra) e dipende dalla temperatura (cioe' il suo valore cambia se cambiamo la temperatura dell'esperimento.
      Ovviamente la costante di equilibrio non dipende dalle concentrazioni iniziali dei reagenti e dei prodotti. Ad esempio si supponga che la costante di equilibrio della reazione omogenea in fase gassosa: A + 2 B <==> C sia K = 1 M^-2, che il sistema occupi un volume di 1 litro, e che si abbia la condizione [A] = [B] = [C] = 1 M, tale che:
[C] / ([A] [B]²) = 1 / (1 x 1²) = 1 = K
Si raddoppi ora il volume a disposizione della miscela portandolo a 2 litri; ogni concentrazione sara' istantaneamente dimezzata e si otterra' la condizione di non-equilibrio:
[C] / ([A] [B]²) = 0,5 / (0,5 x 0,5²) = 4 > K
      Questo non vuol dire che la costante e' cambiata, ma che il sistema non e' ad equilibrio. Il rapporto tra il prodotto delle concentrazioni dei prodotti ed il prodotto delle concentrazioni dei reagenti, ciascuna elevata al suo coefficiente stechiometrico, risulta maggiore di K; questo vuol dire che siamo in presenza di un eccesso di prodotti e che la reazione dovra' andare verso sinistra (cioe' un po' di prodotto sara' consumato e un po' di reagenti saranno formati). Si puo' calcolare che l'equilibrio viene ristabilito quando 0,13 moli/litro di C si trasformano in 0,13 moli/litro di A + 0,13x2=0,26 moli/litro di B (le moli di reagenti e di prodotti si formano o si consumano in proporzione ai rispettivi coefficienti stechiometrici). I valori di concentrazione ad equilibrio cosi' calcolati ci portano a:
[A] = 0,5 + 0,13 = 0,63 M
[B] = 0,5 + 0,13x2 = 0,76 M
[C] = 0,5 - 0,13 = 0,37 M
[C] / ([A] [B]²) = 0,37 / (0,63 x 0,76²) = 1 = K
      L'esempio dimostra che in una reazione ad equilibrio non e' costante nessuna concentrazione e nessun rapporto tra concentrazioni: l'unica cosa che non varia e' la costante di equilibrio che mantiene lo stesso valore a dispetto di qualunque perturbazione apportata al sistema (purche' non venga variata la temperatura).
      E' molto importante sottolineare che i reagenti si consumano ed i prodotti si formano (o viceversa) in quantita' che stanno tra loro come i rispettivi coefficienti stechiometrici. Questa e' una ovvia conseguenza della conservazione della massa vista in precedenza, ed e' facile dimostrare che l'esempio proposto soddisfa alla conservazione della massa. Infatti prima di perturbare l'equilibrio del sistema si aveva: V = 1 litro; n_A = [A]xV = 1 mole; n_B = [B]xV = 1 mole; n_C = [C]xV = 1 mole. Supponiamo di poter convertire tutto C in A e B: si otterranno 1 mole di A e 2 moli di B che sommate a quelle gia' presenti ci danno in totale n_{A tot} = 1+1 = 2 moli; n_{B tot} = 1+2 = 3 moli. Nella nuova condizione di equilibrio abbiamo V = 2 litri; n_A = [A]xV = 0,63x2 = 1,26 moli; n_B = [B]xV = 0,76x2 = 1,52 moli; n_C = [C]xV = 0,37x2 = 0,74 moli. Supponendo di nuovo di poter convertire tutto C in A e B, si otterrebbero 0,74 ulteriori moli di A e 1,48 di B che ci porterebbero ai seguenti totali: n_{A tot} = 1,26+0,74 = 2 moli; n_{B tot} = 1,52+1,48 = 3 moli.
      Per avere una rappresentazione visiva della conservazione della massa e dell'importanza dei rapporti stechiometrici si immagini di rappresentare le molecole del nostro esempio con i giochi di costruzioni usati dai bambini, in questo modo:

E' evidente in questa rappresentazione che ogni volta che una molecola di C si dissocia vengono prodotte una molecola di A e due di B, o viceversa che ogni volta che una molecola di C si forma vengono consumate una molecola di A e due di B. Non e' possibile formare una molecola di C a partire da qualcosa di diverso da una molecola di A e due di B. Se n molecole di C si dissociano, saranno quindi prodotte n molecole di A e 2n molecole di B, qualunque sia il valore di n.

CALCOLO DELLA COSTANTE DI EQUILIBRIO
      Spesso non vengono determinate tutte le concentrazioni delle specie chimiche presenti ad equilibrio, ma solo alcune di esse, o al limite una sola, e quelle mancanti vengono calcolate a partire dall'equazione chimica. Si consideri il seguente esempio:
Vengono pesati 2g di ammoniaca e messi in un recipiente del volume di 10 litri. La temperature viene portata a 500 C e si stabilisce il seguente equilibrio in fase omogenea gassosa:
2 NH₃ <==> N₂ + 3 H₂
Ad equilibrio la concentrazione di ammoniaca risulta pari a 0,005 M. Calcolare la costante di equilibrio della reazione.
Soluzione: calcoliamo in primo luogo le moli di sostanza introdotte nel recipiente di reazione:
n_NH3 = 2 g / 17 g/mole = 0,118 moli
n_N2 = 0
n_H2 = 0
sappiamo inoltre che ad equilibrio raggiunto il recipiente contiene:
n_NH3 = C x V = 0,005 M x 10 L = 0,05 moli
Raccogliamo questi dati in una tabella:

	nNH3	nN2	nH2
moli iniziali	0,118	0	0
moli consumate o prodotte
moli ad equilibrio	0,05

Ovviamente, il nostro obbiettivo e' riempire l'ultima riga della nostra tabella, tenendo presente che le colonne sono somme algebriche: ad esempio, per cio' che attiene alla prima collonna possimao chiederci quante moli di ammoniaca siano state consumate (cioe' sottratte) alle moli iniziali per portare la quantita' di questa sostanza da 0,118 a 0,05 moli. La risposta a questa domanda e' 0,118 - 0,05 = 0,068 moli.
Quante moli di azoto e idrogeno si producono quando vengono consumate 0,068 moli di ammoniaca? Occorre tener conto dei coefficienti stechiometrici:
N₂ si produce in rapporto di 1:2 con la NH₃ consumata; quindi 0,068/2 = 0,034 moli
H₂ si produce in rapporto di 3:2 con la NH₃ consumata; quindi 0,068x3/2 = 0,102 moli
Raccogliamo questi dati nella tabella di cui sopra, prendendo con segno positivo le moli prodotte e con segno negativo quelle consumate (li scrivo in corsivo per aumentare la chiarezza della tabella). Calcoliamo quindi per somma di ogni colonna le moli ad equilibrio (in grassetto):

	nNH3	nN2	nH2
moli iniziali	0,118	0	0
moli consumate o prodotte	-0,068	0,034	0,102
moli ad equilibrio	0,05	0,034	0,102

E' importante verificare che le moli consumate o prodotte, ignorando il segno, stiano tra loro come i coefficienti stechiometrici della reazione:
0,068 : 0,034 : 0,102 = 0,034x2 : 0,034 : 0,034x3 = 2 : 1 : 3
Si verifica inoltre che non sia stata violata la legge di conservazione degli atomi, come segue: i reagenti contenevano 0,118 grammoatomi di azoto e 0,118x3 = 0,354 grammoatomi di idrogeno. I prodotti contengono 0,05 grammoatomi di azoto nell'ammoniaca e 0,034x2 = 0,068 grammoatomi di azoto in N₂ per un totale di 0,05+0,068 = 0,118 grammoatomi; contengono inoltre 0,05x3 = 0,15 grammoatomi di idrogeno nell'ammoniaca e 0,102x2 = 0,204 grammoatomi di idrogeno in H₂. Gli atomi sono quindi stati conservati a dispetto della trasformazione chimica avvenuta.
Effettuate queste verifiche si passa a calcolare le concentrazioni ad equilibrio: [NH₂] = 0,005 M (dai dati del problema); [N₂] = 0,034 moli / 10 litri = 0,0034 M; [H₂] = 0,102 moli / 10 litri = 0,0102 M. Questi valori permettono di calcolare la costante di equilibrio:
K = [N₂] [H₂]³ / [NH₃]² = 0,0034 x 0,0102³ / 0,005² = 1 / 6929 M²

EQUILIBRIO IN FASE GASSOSA; Kp
      Quando sia i reagenti che i prodotti sono gas perfetti, vale la relazione: P_i V = n_i R T , nella quale i termini P_i e n_i si riferiscono rispettivamente alla pressione parziale ed al numero di moli del componente i-esimo della miscela gassosa ad equilibrio. Da questa relazione si ricava:
P_i = n_i R T / V = C_i R T
Questa equazione dimostra che la pressione parziale e' direttamente proporzionale alla concentrazione e suggerisce che si possa scrivere la costante di equilibrio per le pressioni parziali anziche' per le concentrazioni molari; in questa forma la costante di equilibrio prende il simbolo di Kp ed ha le unita' di misura di una pressione elevata ad un fattore di potenza positivo o negativo.
      Ad esempio la reazione omogenea in fase gassosa:
N₂ + 3 H₂ <==> 2 NH₃
ha: K = [NH₃]² / [N₂] [H₂]³ (in M^-2)
e Kp = P_NH3² / P_N2 P_H2³ (in atm^-2)
La relazione tra la Kp e la K (che in questi casi viene spesso indicata come Kc, costante espressa in concentrazioni) e' la seguente:
Kp = P_NH3² / P_N2 P_H2³ = [NH₃]² R² T²/ [N₂]RT [H₂]³R³T³ = K / R²T²
      In generale la relazione tra Kp e K (Kc) risulta: Kp = K (RT)^{Δ n} dove Δ n rappresenta la differenza tra la somma dei coefficienti stechiometrici dei prodotti e la somma dei coefficienti stechiometrici dei reagenti (nel caso dell'esempio 2 e 3+1=4 con Δ n = -2).

EQUILIBRI DI DISSOCIAZIONE; LEGGE DI OSTWALD
      Un equilibrio di dissociazione ha la generica equazione chimica: AB <==> A + B oppure A₂ <==> 2 A . Consideriamo il primo caso; definiamo C la concentrazione analitica del reagente (come si potrebbe calcolare dalle formule n = peso/PM e C = n/V), assumiamo che i prodotti non fossero presenti all'inizio della reazione, e scriviamo:
[AB] = C (1 - α)
[A] = [B] = C α
Si ricordi che α , il grado di dissociazione e' definito come α = molecole dissociate / molecole totali e varia tra zero e uno). L costante di equilibrio risulta:
K = [A] [B] / [AB] = C² α² / C (1 - α) = α² C / (1 - α)

      Nel caso in cui i due prodotti di reazione siano uguali si ha:
reazione: A₂ <==> 2 A
[A₂] = C (1 - α)
[A] = 2 C α
K = [A]² / [A₂] = 4 C² α² / C (1 - α) = 4 α² C / (1 - α)
A parita' di α e C la costante di dissociazione risulta 4 volte maggiore che nel caso precedente: ovvero e' necessaria una costante di dissociazione piu' grande per ottenere lo stesso valore di α . Questo si spiega perche', mentre la probabilita' della dissociazione del reagente e' in linea di principio la stessa nei due casi (non c'e' ragione per cui AB dovrebbe dissociare piu' in fretta di A₂ o viceversa), l'incontro di due molecole di prodotto e' piu' probabile nel secondo caso (nel primo caso ogni A deve incontrare un B, mentre nel secondo caso ogni A deve incontrare un altro A, la cui concentrazione e' doppia di quella di B).

      SIGNIFICATO E USO DELLA LEGGE DI OSTWALD. La legge di Ostwald consente di calcolare il grado di dissociazione degli elettroliti deboli o dei gas che dissociano parzialmente. Ad es. per la dissociazione del tipo AB <==> A + B , si ha K = α² C / (1 - α) e:
α² C + α K - K = 0
equazione di secondo grado completa in α , facilmente risolvibile. Inoltre se α << 1 si puo' approssimare (1 - α) a 1 e ottenere la formula semplificata:
α² = K/C
      La legge di Ostwald ci dimostra inoltre che il quadrato del grado di dissociazione e' inversamente proporzionale alla concentrazione (cioe': la diluizione aumenta la dissociazione), una applicazione del principio di Le Chatelier (vedi oltre).

EQUILIBRIO CHIMICO IN SISTEMI BIOLOGICI
      Nei sistemi biologici l'equilibrio chimico governa alcuni processi importantissimi quali la combbinazione tra ormone e recettore, tra emoglobina e ossigeno, tra antigene e anticorpo, etc. Verra' proposto un esempio in questa sede, con l'avvertenza che le molecole coinvolte hanno formule chimiche molto complesse, che possono superare i 1000 atomi, e che pertanto non vengono rappresentate per intero. La reazione dell'esempio e' la combinazione tra la mioglobina (abbreviata come Mb) e l'ossigeno; la Mb e' una piccola proteina presente nel tessuto muscolare che svolge la funzione di conservare una riserva di ossigeno per il lavoro muscolare. Ogni molecola di Mb si combina reversibilmente con una molecola di O₂ e la reazione viene in genere descritta come una dissociazione:
MbO₂ <==> Mb + O₂
la cui costante di equlibrio risulta:
K = [Mb] [O₂] / [MbO₂]
Una domanda importante dal punto di vista fisiologico e' la seguente: quale frazione di Mb e' ossigenata ad ogni dato valore della concentrazione di O₂ ? Definiamo la concentrazione totale di mioglobina e Y, la frazione di MbO₂:
[Mb_tot] = [Mb] + [MbO₂]
Y = [MbO₂] / [Mb_tot] = [MbO₂] / ([Mb] + [MbO₂])
Ovviamente Y deve essere compreso tra zero e uno (inclusi). Dalla costante di equilibrio otteniamo:
[O₂] / K = [MbO₂] / [Mb] = [MbO₂] / ([Mb_tot] - [MbO₂])
[MbO₂] K = [O₂] [Mb_tot] - [O₂] [MbO₂]
[MbO₂] (K + [O₂]) = [O₂] [Mb_tot]
Y = [O₂] / (K + [O₂])
L'equazione ottenuta descrive una iperbole equilatera che passa per l'origine degli assi ed ha asintoto orizzontale Y=1:

      Aggiungiamo due osservazioni:
1) la costante di dissociazione ha le dimensioni di una molarita' ed e' omogenea con la concentrazione di O₂; anzi si puo' osservare che l'equazione trovata si semplifica come segue per il punto di coordinate Y=0,5 e [O₂]=[O₂]₅₀:
0,5 = [O₂]₅₀ / (K + [O₂]₅₀)
0,5 (K + [O₂]₅₀) = [O₂]₅₀
K + [O₂]₅₀ = 2 [O₂]₅₀
K = [O₂]₅₀
Ovvero: la costante di dissociazione e' pari alla concentrazione di O₂ necessaria per ottenere Y = 0,5; questa concentrazione e' indicata come [O₂]₅₀ (o, genericamente, come C₅₀). Il concetto della C₅₀ e' usato ampiamente nella farmacologia e nella tossicologia: e' la dose di sostanza necessaria per ottenere la meta' dell'effetto massimo ottenibile.
2) per l'ossigeno disciolto in soluzione (ma non per quello legato alla Mb) vale la legge di Henry: [O₂] = k P_O2 . Consegue che la pressione e' direttamente proporzionale alla concentrazione del gas (o viceversa) e che pertanto l'equazione Y = [O₂] / (K + [O₂]) puo' essere riscritta nella forma:
Y = P_O2 / (Kp + P_O2)
Si noti che questa equazione presuppone un equilibrio eterogeneo tra O₂ in fase gassosa e Mb in fase di soluto; pero' siccome Y e' un numero puro, questo non influenza le unita' di misura della Kc (M) o della Kp (atm). In analogia a quanto gia' detto sulla C₅₀ vale anche Kp = P₅₀ .
      Perche' l'esempio della mioglobina e' importante? A parte il suo interesse per la fisiologia respiratoria, il concetto di C₅₀ e' rilevante per molte applicazioni mediche. Infatti la natura iperbolica della curva di legame-dissociazione implica che non sia possibile stimare la concentrazione di ossigeno necessaria per ottenere la completa saturazione della mioglobina: la condizione Y=1 e' un asintoto esterno alla curva. Lo stesso vale per la dose di farmaco o di veleno che ottiene l'effetto "massimo" o "completo". Per contro e' molto facile definire le C₅₀.

EQUILIBRI ETEROGENEI
      Gli esempi riportati finora (con la opossibile eccezione della Kp della mioglobina) riferiscono ad equilibri omogenei, cosi definiti perche' i reagenti ed i prodotti occupano la medesima fase termodinamica. Quando anche uno solo dei reagenti o dei prodotti si trova in una fase separata dagli altri si ha invece un equilibrio eterogeneo. Esempi di equilibri eterogenei sono quelli tra solidi e soluti in soluzione, quale quello di dissoluzione in acqua del cloruro di argento:
AgCl_solido <==> Ag⁺_aq + Cl^-_aq
dove il suffisso "aq" iondica lo ione solvatato in soluzione. Altri esempi di equilibrio eterogeneo sono quelli tra gas e soluti o tra gas e liquido. La costante di un equilibrio come quello del cloruro di argento presente una peculiarita': infatti se noi applichiamo la legge di azione delle masse otteniamo:
K = [Ag⁺] [Cl^-] / [AgCl]
Osserviamo che in questa equazione il termine [AgCl] e' a sua volta costante: infatti il solido non si disperde nel volume di liquido disponibile ma rimane nel corpo di fondo ed il suo volume dipende soltanto dalla sua densita' (in formule: d = peso/V; n = peso/PM= dV/PM; concentrazione= n/V = d/PM). Di conseguenza e' possibile trasferire la concentrazione del solido nella costante di equilibrio ed ottenere:
K_ps = K [AgCl] = [Ag⁺] [Cl^-]
Il termine K_ps si chiama prodotto di solubilita' ed ha le stesse proprieta' della costante di equilibrio da cui deriva (notiamo che quando facciamo una operazione di questo genere aggiungiamo alla costante un suffisso per ricordarci che rappresenta il prodotto tra la vera costante di equilibrio ed una o piu' concentrazioni invarianti). Il cloruro di argento e' un sale poco solubile del il suo K_ps ha il valore di 10^-10 M². Dal K_ps e' possibile ricavare la concentrazione della soluzione satura (chiamata anche solubilita' del sale):
C_sat = [Ag⁺] = [Cl^-] = √ K_ps = 10^-5 M
      Il prodotto di solubilita' ha interesse in medicina per due motivi:
1) la matrice minerale dell'osso e' un precipitato di fosfato di calcio
2) i calcoli urinari o biliari sono spesso precipitati di sali di calcio poco solubili.

      EFFETTO DELLO IONE COMUNE. Se si tenta di sciogliere un sale poco solubile in una soluzione che contenga gia' un altro sale (o un altro soluto) con uno ione comune con il primo, la solubilita' del primo e' fortemente ridotta. Ad esempio si immagini di disciogliere AgCl in una soluzione 0,1 M di NaCl (o di HCl); le concentrazioni degli ioni presenti in soluzione saranno:
[Na⁺] = 0,1 M
[Cl^-] = 0,1 M
[Ag⁺] = K_ps / [Cl^-] = 10^-10 / 0,1 M = 10^-9 M
Questo fenomeno si chiama effetto dello ione comune ed e' usato in laboratorio per precipitare i sali poco solubili, ad es. per la determinazione gravimetrica (cioe' mediante il peso del sale precipitato) o per recuperare metalli pregiati (ad es. l'argento dai bagni di sviluppo fotografici).

PRINCIPIO DI LE CHATELIER
      Il principio di Le Chatelier stabilisce che un sistema inizialmente in equilibrio, al quale sia stata applicata una perturbazione, trova una nuova cndizione di equilibrio nella direzione che minimizza l'effetto della perturbazione. Questo principio pertanto non si limita ad affermare che ogni sistema chimico trova una condizione di equilibrio, ma ci informa sulla direzione in cui l'equilibrio sara' trovato. Ad esempio, se noi diluiamo una soluzione di un elettrolita debole capace di dissociazione reversibile secondo una legge chimica del tipo AB <==> A + B , il principio di Le Chatelier ci informa che il nuovo equilibrio sara' trovato in un aumento del grado di dissociazione (come del resto si deduce dalla legge di Ostwald), perche' in questo modo aumenta il numero di particelle, che occupano il maggior volume di solvente reso disponibile (ovvero il sistema reagisce alla perturbazione -diminuzione della concentrazione- in modo da minimizzarla -aumento delle particelle di soluto-).
      EFFETTO DELLA CONCENTRAZIONE DEI REAGENTI E DEI PRODOTTI. Sia il principio di Le Chatelier che la legge di azione delle masse ci dimostrano che se ad una reazione chimica in equilibrio vengono aggiunti i suoi prodotti, il sistema trova una nuova condizione di equilibrio spingendo la reazione verso sinistra (cioe' verso la formazione dei reagenti), mentre se vengono aggiunti ulteriori reagenti la nova condizione di equilibrio sara' trovata spingendo la reazione verso destra (cioe' verso la formazione dei prodotti). Abbiamo gia' visto un esempio di questo fenomeno nella precipiotazione dei sali poco solubili causata dall'aggiunta dello ione comune.

PROPRIETA' TERMODINAMICHE DELL'EQUILIBRIO CHIMICO
      EFFETTO DELLA TEMPERATURA SULLA COSTANTE DI EQUILIBRIO Se una reazione chimica e' esotermica (cioe' emette calore quando avviene; il calore di reazione compare tra i prodotti anziche' tra i reagenti) la sua costante di equilibrio diminuisce quando noi aumentiamo la temperatura (poiche' il calore e' un prodotto, aumentare la temperatura equivale a far avvenire la reazione in presenza di un eccesso di prodotto e questo spinge la condizione di equilibrio verso sinistra, cioe' nella direzione della formazione dei reagenti). Se invece la reazione e' endotermica (cioe' avviene con assorbimento di temperatura, il calore di reazione compare tra i reagenti) la sua costante di equilibrio aumenta quando si innalza la temperatura. Queste relazioni sono espresse in forma di funzione algebrica nella legge di Van t'Hoff:
Δ H₀ = R T₁ T₀ (ln K₁ - ln K₀) / (T₁ - T₀)
      Spiegazione qualitativa della legge di Van t'Hoff: se si considera (ad esempio) una reazione endotermica, nella quale il calore di reazione compare tra i reagenti: Q + A + B <==> C + D si trova quanto segue. 1) In questa reazione H_reagenti < H_prodotti e Δ H₀ = H_prodotti - H_reagenti > 0. 2) Per il principio di Le Chatelier un aumento della temperatura comporta uno spostamento della condizione di equilibrio verso destra, con consumo di reagenti e aumento dei prodotti. Questo accade perche' aumentare la temperatura equivale a fornire un "reagente" (il calore di reazione Q) e implica un aumento della costante di equilibrio. 3) Nella legge di Van t'Hoff se T₁ > T₀ e K₁ > K₀ si ottiene Δ H₀ > 0.

      RELAZIONE TRA IL Δ G₀ E LA COSTANTE DI EQUILIBRIO. Il Δ G₀ e la costante di equilibrio esprimono in modo quantitativo la tendenza di una reazione ad avvenire (cioe' entrambi misurano la tendenza dei reagenti a trasformarsi in prodotti); la relazione quantitativa tra questio due parametri e':
Δ G₀ = -R T ln K
In questa relazione R, la costante universale dei gas e' espressa in cal/mole K ed ha il valore di 1,98 (si deve ricordare che le unita' di misura piu' comunemente usate per R, litri x atm / moli x K corrispondonoad un lavoro per mole e per grado K, e che un lavoro puo' essere espresso anche in cal o J; infatti il prodotto PxV corrisponde a forza/lunghezza² x lunghezza³ = forza x lunghezza = lavoro).
      Il termine Δ G₀ rappresenta la variazione di energia libera per la conversione dei reagenti in una mole di prodotto, a condizioni standard (T=298 K, 1 atm per i gas, 1 M per i soluti). Una reazione e' spontanea a condizioni standard se ha Δ G₀ < 0 ; se invece ha Δ G₀ > 0 e' spontanea la reazione inversa (cioe' i prodotti tendono a trasformarsi in reagenti).
      RAPPRESENTAZIONE GRAFICA DEL Δ G₀. La rappresentazione grafica del Δ G₀ richiede la definizione di un parametro, detto coordinata di reazione, che valga a distinguere i reagenti dai prodotti (ad es. una distanza interatomica):

      LA RELAZIONE Δ G₀ = -RT ln K IMPLICA L'INESISTENZA DI REAZIONI CHIMICHE IRREVERSIBILI. Infatti se esistessero reazioni effettivamente irreversibili, capci di procedere fino al completo consumo del reagente in difetto, si avrebbe che la loro legge di azione delle masse si presenterebbe come una frazione con denominatore uguale a zero e quindi di valore tendente ad infinito. Pero' la relazione Δ G₀ = -RT ln K applicata ad un valore di K tendente ad infinito ci darebbe una valore tendente ad infinito anche per il Δ G₀ e questo violerebbe il primo principio della termodinamica. Consegue che quelle che comunemente chiamiamo reazioni irreversibili sono in realta' reazioni reversibili la cui condizione di equilibrio e' tanto spostata in favore dei prodotti che la concentrazione dei reagenti risulta non misurabile (ma non per questo zero).

Torna a: didattica; Medicine non Scientifiche; Biblioteca Digitale.